『锌碘电池』山东大学张进涛教授JACS：协同限域效应助力高性能锌-碘电池

研究背景

可充电的水系锌-碘电池(ZIBs)由于其高理论比容量(211 mAh g^-1)、高安全性、低成本以及储量丰富等特点近来受到了广泛关注。然而，碘元素差的导电性严重阻碍了碘基电池的实际应用，因此，巧妙设计多孔碳载体对于提高导电性，改善循环稳定性，加快离子扩散具有重要意义。此外，循环过程中形成的多碘化物(I₃^-和I₅^-)造成的穿梭效应导致电池自放电严重等问题使锌-碘电池的商业化应用面临严峻的挑战。开发新型的非贵金属碳基催化剂对于推动锌-碘电池的发展具有关键意义。单原子催化剂具有高的本征活性和独特的电子和几何结构，合理设计分层多孔结构有望最大限度地提高原子分散的活性位点的利用率，从而提升锌-碘电池性能。鉴于此，山东大学张进涛教授课题组设计了原子分散的铁-氮桥连结构嵌入的“甜甜圈”状多孔碳催化剂(B-Fe-NC)用于高性能的可充电锌-碘电池，实验和理论计算结果表明：具有高比表面积和高导电性的多孔碳能够物理捕获碘物种，加速电子、离子传输。铁-氮-碳桥连结构可以有效调节碳基底的表面电子结构，增强了碘与碳之间的电荷转移，显著提高了对碘的化学吸附效应，从而激发碘氧化还原可逆转化的内在活性，实现高性能的锌-碘电池。B-Fe-NC组装的ZIBs展现出170 mAh g^-1 的高比容量，在10 C电流密度下可以稳定循环10000次，库伦效率始终保持在99%以上，具有优异的倍率性能。

其成果以题为“Physicochemical Confinement Effect Enables High-Performing Zinc−Iodine Batteries”发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。本文第一作者是山东大学硕士生刘苗苗和博士生陈谦武，通讯作者为山东大学张进涛教授。

研究亮点

⭐通过简单的自组装-热解策略成功制备了高比表面积的甜甜圈状多孔碳材料(B-Fe-NC)，高密度的Fe-N₄活性位点原子级分散其中。

⭐多孔碳的物理捕获作用与Fe-N₄桥连结构的化学吸附效应协同提高对碘物种的吸附，从而激发碘氧化还原可逆转化的内在活性，实现高性能的锌-碘电池。

⭐协同限域效应使得B-Fe-NC组装的ZIBs展现出高的容量保持率和优异的稳定性。

图文导读

首先，利用三聚氰胺与三聚氰酸在DMSO溶剂中超分子组装，同时引入铁源，制备得到 Fe-MCA 配合物，随后在氮气气氛中分步煅烧制备了单原子铁与氮配位的多孔碳材料(B-Fe-NC)，呈现出“甜甜圈”状的环状结构。从球差矫正的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像(图1f)可以发现，B-Fe-NC表面存在大量原子级分散的铁的单个亮点(用红色圆圈标记)。元素分布图(图1g)表明C、N、O和Fe元素在多孔碳材料中的均匀分布。ICP-OES测定样品中Fe含量为1.82 wt%，高于大多数报道的单原子催化剂(通常小于1 wt%)。

图1. (a) B-Fe-NC的合成流程图；(b) SEM图；(c, d) TEM和SAED图；(e) 高分辨TEM图；(f) HAADF-STEM图；(g) 元素mapping图。

进一步采用X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收谱(XAS)表征了B-Fe-NC催化剂中Fe的存在形式和配位环境。B-Fe-NC中Fe的k边X射线近边吸收谱(XANES)表明 Fe的价态介于0 ~ +3之间，以离子态的形式分散于B-FeNC中(图2b), 与高分辨率Fe 2p谱图的推断相吻合。EXAFS(图2c)和小波变换(图2f)表明B-Fe-NC中的Fe原子与4个N原子配位形成Fe-N₄局部配位结构。

图2. B-Fe-NC的(a)高分辨N 1s谱; (b)归一化 Fe k边XANES光谱，内插图为边前峰的放大图；(c)B-Fe-NC 和对比样品(Fe 箔，FePc，Fe₂O₃)在 R 空间的 k2加权 FT-EXAFS光谱；(d)R空间的测试曲线和拟合曲线；(e)k空间的测试曲线和拟合曲线; (f)小波变换(WT)图。

密度泛函理论(DFT)计算表明，单原子铁桥连的Fe-N₄-C配位结构对碘物种的吸附起着关键作用，显著提升了碳材料对碘的结合能。此外，Fe-N₄ 配位结构的形成促进了碘与碳基底之间的电荷转移，有利于碘的化学吸附。Fe-N₄-C结构在碘还原过程中为吸附中间体创造了有利的化学环境，增强了多碘化物的吸附，从而能够抑制多碘化物在电解液中的溶解与扩散。

图3. (a-c)吸附碘后的稳定构型的差分电荷密度及吸附能；(d, e)Fe-N4-C在吸附碘前后的Mulliken电荷分布；(f, g)吸附碘前后的PDOS图。

电化学性能测试显示，B-Fe-NC组装的ZIBs展现出172 mAh g^-1的高比容量，在5 C电流密度下可以稳定循环5000次以上，充放电循环中库伦效率始终保持在99.7%以上，表明B-Fe-NC的高导电碳骨架以及高比表面积可以有效加快电荷传递，同时更低的活化能使得B-Fe-NC/I₂具有更快速的氧化还原动力学，B-Fe-NC 对多碘化物的物理限域与化学吸附作用能显著改善电池的自放电性能。

图4. (a) B−Fe−NC/I₂和NC/I₂的EIS图; (b) B−Fe−NC/I₂和NC/I₂对应的活化能; (c) NC/I₂和B−Fe−NC/I₂自放电性能对比; (d) NC/I₂和B−Fe−NC/I₂在5 C下的循环性能以及 (e) 对应的充放电曲线; (f)倍率性能以及 (g) B−Fe−NC/I2在10 C电流密度下的长循环测试; (h) 与最近报道的碘基电池性能对比。

为探究不同碳材料对多碘化物充放电过程的氧化还原转化的作用机理，我们采用电化学原位拉曼光谱技术对B-Fe-NC/I₂与NC/I₂的充放电过程进行了监测。电化学原位拉曼光谱技术表明Fe-N₄-C原子桥连结构的B-Fe-NC在增强碘物种的化学吸附和促进碘物种快速转化方面具有独特的优势，碘物种的可逆转化和快速反应动力学有利于抑制多碘化物的穿梭，提高活性物质的利用效率，从而提升ZIBs的长期循环稳定性。

图5. (a) NC/I₂和B−Fe−NC/I₂电极在0.2 mV s⁻¹时的CV曲线；(b) B-Fe- NC/I₂在不同扫描速率下的CV曲线；(c) B-Fe-NC/I₂在在不同扫描速率下电容贡献；(d, e) B-Fe-NC/I₂和NC/I₂原位拉曼光谱测试；(f) Fe-N₄-C, N-C和C对I₂, ZnI₂, Zn(I₃)₂和Zn(I₅)₂的吸附能；(g) I₂在不同基底上Fe-N₄-C, N-C和C还原的吉布斯自由能；(h) 反应机理示意图。

研究结论

综上所述，本文通过简单的自组装-热解合成方法，结合实验和理论计算研究了Fe-N₄-C桥连结构对于锌-碘电池性能提升的关键作用。DFT计算结果表明Fe-N₄-C桥连结构有效调控碳基底的电子结构，为碳材料在碘还原过程中吸附中间体创造了有利的化学环境，增强了多孔碳材料对碘物种的化学吸附，从而抑制多碘化物在电解液中的溶解与穿梭。同时，Fe-N₄-C桥连结构可以加速多碘化物的转化动力学，实现可逆的氧化还原过程，从而提高ZIBs的电化学性能。该研究有望为设计高效的锌-碘电池正极材料提供新思路。

文献信息

Physicochemical Confinement Effect Enables High-Performing Zinc−Iodine Batteries, Miaomiao Liu, Qianwu Chen, Xueying Cao, Dongxing Tan, Jizhen Ma, and Jintao Zhang*, J. Am. Chem. Soc. 2022

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c09445

团队介绍

张进涛教授(博导),山东大学化学与化工学院，物理化学电化学研究所,入选山东省“泰山学者“青年专家、海外高层次人才项目、省杰青。担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。该课题组围绕界面电化学与原位表征技术中的关键科学问题，开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国内外期刊发表SCI论文90余篇，被引用13 000余次(H-index 为54)。

研究方向：

以电化学方法和技术为基础，对能源转换界面电化学的基础科学问题进行实验探索与理论阐释，理解电极结构与性能间的构效关系，构建高效、清洁能源转换器件。包括以下研究方向：

(1)能源转换界面的理性设计与性能优化。结合原位光谱技术揭示复合材料的储能机理，指导新型复合储能材料的制备及其应用(如金属空气电池、锂-碘电池、超级电容器等)；

(2)非贵金属催化剂的创新性合成与应用。设计合成高催化活性的多功能催化剂，用于金属空气电池、电化学二氧化碳还原、燃料电池、电解水等。

课题组招聘

课题组招收电化学、能源材料化学、界面电化学方向博士后和科研助理

岗位待遇：

1. 根据研究背景及成果，年薪20-40万，课题组将根据个人工作能力和科研成果给予科研奖励

注:(1)具有良好科研背景的博士后入站后可直接给予10万元绩效，优秀博士后出站可以留校任教；(2)如果对待遇有任何想法，非常欢迎提出你自己希望的薪资待遇；

2. 提供优良的工作环境，享受五险一金，其它福利待遇参照正式职工；

3. 作为负责人积极申请国家自然科学基金及省、市各级课题；

4. 表现优异且有意在山东大学继续发展者，可聘为助理研究员或副研究员。符合条件的可以申请山东大学齐鲁青年学者等获得相应人才补贴。

联系方式：

[e-mail]

课题组网站：

https://faculty.sdu.edu.cn/ees/zh_CN/index.htm

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